Encore enfant, l’impératrice allait faire la connaissance de celui qui allait devenir son époux, le jeune archiduc Charles. La Villa Wartholz où Charles résidait avec ses parents n’était pas éloignée de Schwarzau. Leur idylle ne se développa toutefois que lentement et aboutit le 13 juin 1911 à leurs fiançailles. Sur la photo officielle, elle ajoutait à la main sa devise : « Plus pour vous que pour moi ».

       Le 24 juin 1910, St. Pie X reçut la jeune fiancée de l’archiduc Charles et il lui fit une prophétie : « Vous allez épouser l’héritier du trône. Je vous souhaite alors toutes les bénédictions ». Zita osa timidement reprendre par deux fois  le pape en lui montrant que l’héritier était François-Ferdinand, l’oncle de Charles et le neveu de l’empereur régnant François-Joseph (1848-1916) mais le souverain pontife avait insisté : « Et je m’en réjouis infiniment, parce que Charles est la récompense que Dieu a réservé à l’Autriche, pour tout ce qu’elle a fait pour l’Église ». Zita en sortant de cette audience privée avait répliqué à sa mère, troublée : « Dieu merci, le pape n’est pas infaillible en matière de politique ». Malheureusement pour la Servante de Dieu, le pape allait avoir raison.

       Le mariage fut célébré à Schwarzau le 21 octobre 1911, en présence de l'empereur François-Joseph. Le couple connut la vie de garnison puisque Charles était soldat. Ils vécurent par exemple à Brandeis, dans le royaume de Bohême. Très vite, ils furent comblés par les naissances rapprochées d'enfants : l'héritier, Otto (né le 20 novembre 1912), Adélhaïde (3 janvier 1914), Robert (8 février 1915), Félix (31 mai 1916), qui furent suivis encore d'autres.

       Charles et Zita n’étaient donc pas vraiment préparés à régner, puisque, selon toute vraisemblance, ils n'auraient eu à monter sur le trône que vers 1940 ou 1950 et encore, une fois François-Ferdinand devenu empereur, on pouvait imaginer qu’il aurait voulu changer les lois de dévolution de la couronne pour que ses enfants issus de son mariage morganatique avec la comtesse Sophie Chotek von Chotkowa und Wognin ne fussent plus exclus de la succession au trône. Mais en attendant, Zita était déjà la première dame de l’Empire puisque l'empereur était veuf et l'épouse de François-Ferdinand ne pouvait jouer aucun rôle officiel. Evidemment, avec l'attentat de Sarajevo, le couple devint l'héritier direct du trône et déménagea donc à Hetzendorf, un château tout proche de Schönbrunn où résidait l'empereur François-Joseph.      

       Mère et éducatrice de ses enfants, la Servante de Dieu s’efforça de soulager ses sujets, ses enfants d’adoption. Elle inspecta durant la guerre de nombreux hôpitaux, sans se laisser abuser sur les améliorations de dernière minute qu’on y apportait en son honneur. Pour agir plus directement, elle patronna un service de collecte à domicile qui réunit entre décembre 1914 et avril 1915 une somme d’1,5 millions de couronnes, ce qui lui valut le 11 août 1915 la médaille du mérite de la Croix-Rouge. Elle se préoccupait de ceux qui lui étaient confiés en allant jusqu’à goûter les plats des soupes populaires.