Zita lernt schon als Kind denjenign kennen, den sie später heiraten wird: Erzherzog Karl. Die Villa Wartholz, wo Karl mit seinen Eltern wohnt, war nicht weit entfernt von der Schwarzau. Zwischen Karl und Zita wächst die Idylle allerdings erst langsam, bevor sie sich am 13. Juni verloben. Auf dem offiziellen Verlobungsfoto schreibt Zita mit der Hand: „Mehr für Sie als für mich“.

       Am 24. Juni 1910 empfängt Papst Pius X., der nach seinem Tod heiliggesprochen wird, die junge Verlobte des Erzherzogs und sagt ihr prophetisch. „Sie werden den Thronfolger heiraten, ich wünsche Ihnen dafür den reichen Segen Gottes“. Dabei war Karl damals noch gar nicht Thronfolger. Zita versuchte daher, den Papst vorsichtig zu korrigieren, in dem sie ihn darauf hinwies, dass der Thronfolger Erzherzog Franz Ferdinand, Karls Onkel und Neffe der regierenden Kaisers Franz Joseph, war. Der Pontifex legte aber nach: „Und darüber freue ich mich sehr, denn Karl ist das Geschenk Gottes an Österreich für alles, was dieses Land für die Kirche getan hat“. Nach der Audienz hatte Zita ihrer Mutter, die von den päpstlichen Aussagen beunruhigt war, erwidert: „Der Papst ist Gott sei Dank in politischen Fragen nicht unfehlbar“. Der Papst sollte aber doch Recht bekommen.

       Die Hochzeit fand am 21. Oktober 1911 im Schloß Schwarzau statt, in Anwesenheit von Kaiser Franz Joseph. Da Karl Soldat war, mußte das Ehepaar dann an Garnisonsstandorten leben, u. a. in Brandeis in Böhmen. Schnell wurden Karl und Zita mit Geburten gesegnet: Otto kam am 20. November 1912, Adelheid am 3. Januar 1914, Robert am 8. Februar 1915 und Felix am 31. Mai 1916 zur Welt, weitere Kinder sollten später kommen.

       Karl und Zita waren also nicht wirklich auf die Thronfolge vorbereitet, ja sie hätten aller Wahrscheinlichkeit nach erst um 1940 oder 1950 den Thron besteigen sollen. Und selbst das war alles andere als sicher, denn Franz-Ferdinand hätte als Kaiser womöglich Einiges unternommen, um seine eigenen Kinder aus der morganatischen Ehe mit Sophie Gräfin Chotek nicht ganz auszuschließen. Mittlerweile war Zita allerdings schon zur First Lady der Monarchie geworden, da Franz Joseph verwitwet war und Franz Ferdinands Ehegattin keine offizielle Rolle wahrnehmen durfte. Mit dem Attentat in Sarajewo wurden Karl und Zita in der Tat direkte Thronfolger. So zogen sie nach Hetzendorf, dem nahe der Kaiserresidenz Schönbrunn gelegenen Wiener Schloß.     

       Obwohl schon Mutter und Erzieherin der eigenen Kinder bemühte sich die Dienerin Gottes den Untertanen ihres Schwiegervaters in den ersten Kriegsjahren Hilfe zu leisten, so als ob sie ihre Adotivkinder wären. Sie besuchte Krankenhäuser und Lazarette und machte sich dabei - trotz der kurz vor ihren Auftritten getroffenen Tarnungsmaßnahmen - keine Illusion über den wahren Zustand der dort herrschenden Arbeits- und Lebensbedingungen. Um schneller helfen zu können förderte sie eine Kollektenbewegung, die zwischen Dezember 1914 und April 1915 einen Beitrag von 1.5 Mio. Kronen einbrachte. Für diese Hilfsaktion wurde sie 1915 mit der Verdienstmedaille des Roten Kreuzes ausgezeichnet.